北極星水處理網(wǎng)訊:摘要：光催化分離膜將膜分離與光催化結(jié)合在同一處理單元中，可發(fā)揮膜分離作用，同時也可以利用光催化劑高效降解水中的有毒有害污染物，提高膜的抗污染性能和水處理效率。因此是水處理領(lǐng)域的研究熱點，并顯示出巨大的應用潛力。本文綜述了基于二氧化鈦（tio2）、氧化鋅（zno）、石墨相氮化碳（g-c3n4）和氧化鎢（wo3）四種常用催化劑的光催化分離膜的研究概況，重點對光催化分離膜的制備方法和性能進行了總結(jié)，光催化分離膜具有良好的發(fā)展前景，制備高效、穩(wěn)定的可見光響應光催化分離膜是未來的發(fā)展趨勢。

膜分離是利用具有選擇性分離作用的材料作為分離介質(zhì)，以外界能量或化學勢差作為動力，使流體中的一種或多種物質(zhì)選擇性通過，以實現(xiàn)對混合物中不同的溶質(zhì)分離、純化和濃縮的作用。膜分離過程操作簡單，不涉及相變，無需化學添加劑， 并且便于放大，因此在水處理和凈水領(lǐng)域得到了廣泛應用。但是，利用傳統(tǒng)的膜技術(shù)，污染物僅從水中分離而未經(jīng)進一步處理，污染物沉積在膜表面造 成膜污染，導致膜通量和壽命大大降低，能源消耗和處理成本增加。

光催化在降解有機污染物、殺菌等方面得到了廣泛的研究。光催化劑吸收高能光子后，電子 從價帶轉(zhuǎn)移到導帶，形成電子-空穴對，與水中的氧和羥基反應生成具有強氧化作用的活性氧基團 （ros），可降解難降解的污染物，并能滅活各種病 原微生物。高活性光催化劑從紫外光響應光催化 劑發(fā)展至可見光響應、從單組分發(fā)展至多組分異質(zhì) 結(jié)光催化劑。然而，粉末狀光催化劑分離和再利用 困難，重復利用率低，可能造成二次污染。 近年，將膜分離和光催化結(jié)合在同一處理單元中制備光催化分離膜，可有效解決膜污染和光催化 劑的分離回收問題，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應 用，是研究的熱點。tio₂、zno、g-c₃n₄和wo₃ 等光催化劑成本低、毒性低和催化活性高，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應用，本文綜述了基于這四類的光催化分離膜的制備方法，同時對其在水處理中的應用進行了總結(jié)和展望。

基于tio₂及改性tio₂的光催化分離膜

tio₂具有較高的帶隙能量 （3.2ev），是最常見的光催化劑，在環(huán)境修復中得到了廣泛的應用。 

1.1 基于tio₂的紫外光響應光催化分離膜

首先，采用 tio₂納米光催化劑，通過浸漬涂層、逐層自組裝、電噴涂、等離子噴涂 （aps） 和化學氣相沉積（cvd）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面負載tio₂光催化劑，制備紫外光響應光催化分離膜，受到了廣泛的關(guān)注。

對膜材料進行物理和化學改性，利用特定基團與tio₂形成共價鍵或氫鍵實現(xiàn)tio₂穩(wěn)定負載。zhou等利用聚多巴胺（pda）的鄰二苯酚官能團和tio₂的螯合作用，對聚偏氟乙烯（pvdf）膜進行改性，采用物理共混法制備了 pvdf-pvp-tio₂-da（pptd）改性超濾膜。pda涂層的黏合、活性吸附與電子傳遞作用使磺酸嘧啶 （sd） 吸附在膜表面，強化了光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高了tio₂的光催化活性。tio₂-pda 的協(xié)同作用加速了磺酸嘧啶 （sd）的光催化降解，經(jīng) pptd 膜過濾-光催化系統(tǒng)處理的水中未檢測到n、f和ti，證明該膜和光催化劑穩(wěn)定結(jié)合。在 pvdf或聚四氟乙烯 （ptfe）超濾膜上通過等離子體誘導接枝聚丙烯酸 （paa），利用羧基與ti₄⁺的螯合配位作用成功固定了tio₂光催化劑，見圖 1。制備的復合膜具有較高的水通量、較好的過濾性能和自清潔能力，經(jīng)30min紫外線照射后，通量可100%恢復。

wang 等[20]采用雙模板和溶劑萃取相結(jié)合的方法，通過在pvdf膜的三維大孔內(nèi)填充介孔銳鈦礦型tio₂，將tio₂引入疏水性pvdf膜中，可改善親水性，增大比表面積，pvdf孔中的tio₂可以使更多的污染物被吸附到膜上并進入膜中，提高了光催化降解效率。

通過不同方法在膜表面穩(wěn)定負載tio₂，可顯著改善膜的親水性和抗污染性。但是，由于tio₂僅對紫外光響應，光催化性能有限，限制了其實際工業(yè)應用。開發(fā)可見光響應的改性tio₂光催化劑并用于制備可見光響應型光催化膜，是解決紫外光響應型光催化膜問題的有效途徑。

1.2 基于改性tio₂的可見光響應光催化分離膜

通過金屬或非金屬摻雜、共摻雜和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)對 tio₂進行改性，可顯著提高可見光下的光催化性能。

shareef等采用浸涂法在中空纖維陶瓷膜上固定ag-tio₂納米光催化劑，wang等采用相轉(zhuǎn)化法制備了fe-tio₂/psf復合超濾膜，銀納米粒子摻雜取代tio₂晶格中的ti₄⁺，使tio₂的吸收波長擴大到可見光范圍并降低電子和空穴的復合率，因此，提升了雙酚 a 光催化降解性能。salazar 等用 ag 對tio₂進行功能化處理，通過溶劑澆鑄法和電紡法制備了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （pvdf-hfp） 的復合膜，可以有效去除諾氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延長了其使用壽命，見圖2。摻雜在tio₂晶格中的非金屬通常包括n、s、 c和其他非金屬單體或其化合物，其中，以二維納米碳材料氧化石墨烯或非金屬元素n摻雜tio2的超濾膜研究最為廣泛。liu等采用真空抽濾法在乙酸纖維素 （ca） 膜上制備了新型的 tio₂納米棒石墨烯基薄膜，嵌入的tio₂納米棒可擴大石墨烯層間的間距，提高膜分離效率，對亞甲基藍 （mb）、羅丹明 b （rhb）、甲基橙 （mo）、分散藍 （cr）的截留率均在 99% 以上。kamaludin 等[27]合成了在可見光下具有優(yōu)異光催化活性的 n 摻雜 tio₂材料（n-tio₂），通過干濕共紡技術(shù)制備了可見光驅(qū)動光催化雙層中空纖維pvdf膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不會在水中留下任何光催化劑。

chi 等制備了 g-c₃n₄和 tio₂的異質(zhì)結(jié)，有效擴大了tio2的可見光吸收范圍，改善了光生電子與空穴的分離效應，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（paa）作為橋聯(lián)劑將其固定在ptfe超濾膜上，實現(xiàn)了可見光催化自清潔，在可見光照射 30min后，通量恢復率（frr）達到100%，見圖3。摻雜cds、cu₂o、znmn₂o₄和 bi₂o₃等各種半導體材料也得到了廣泛的研究，zhang等用水熱沉積法在碳纖維布（cfc）襯底上原位生長tio₂/ag₃po₄異質(zhì)結(jié)，使光吸收范圍從410nm拓寬到510nm，促進光生載流子的分離，在紫外線和可見光照射下，對流動廢水具有較好的處理效果。petronella等采用磁控濺射法制備了基于聚酯織物的tio₂-in₂o₃復合膜， 在 400~500nm 之間觀察到 tio₂和 in₂o₃之間的弱光誘導界面電荷轉(zhuǎn)移帶 （iftc） 使量子產(chǎn)率增加，可加速滅菌。

采用不同類型的材料共摻雜制備光催化分離膜，不僅能夠增強tio₂的光催化活性，還能提高吸附、親水性等性能。xu等采用相轉(zhuǎn)化法成功制備了基于psf的n摻雜氧化石墨 烯/二 氧 化 鈦（nrgt）納米復合材料的光催化膜?？紤]到活性炭可以吸附染料分子，增加tio₂與染料的接觸面積，n摻雜氧化石墨烯可改善氧化石墨烯與tio₂的界面相互作用。wu等制備了三元復合催化劑，沉積在psf 膜表面，可顯著提高psf 膜的光催化性能。

kuvarega等用相轉(zhuǎn)化方法將n、pd共摻雜的tio₂納米粒子嵌入psf超濾膜中，可提高膜的孔隙率、潤濕性和可見光活性。yu 等利用多巴胺修飾， 將rgo/pda/bi12o17cl2-tio2復合材料組裝在商用乙酸纖維素膜表面，制備了rgo/pda/bi1₂o17cl₂-tio₂異質(zhì)結(jié)復合膜，實現(xiàn)了油水乳液的連續(xù)流動分離和可溶有機染料的高效降解，該膜具有良好的耐久性。基于tio₂及改性tio₂的光催化分離膜制備方法及性能見表1。

2  基于 zno 及改性 zno 的光催化分離膜

zno是一種帶隙為3.37ev的半導體材料，是制備光催化分離膜的常用光催化劑之一。 

2.1 基于zno的紫外光響應光催化分離膜

目前，可通過相轉(zhuǎn)化法、浸漬涂層、化學浴沉積、原位水熱生長沉積、噴涂等各種方法來制備基于zno的紫外光響應的光催化膜。 將zno摻入鑄膜液并用于膜孔內(nèi)表面修飾，制備了新型聚偏二氟乙烯膜 （pvdf-zno）和乙酸纖維素-聚苯乙烯膜 （ca-ps-zno），可利用光催化實現(xiàn)自清潔，并增強其機械強度。但是，zno納米粒子在有機溶劑和有機聚合物中易團聚，添加碳納米管可改善 zno 的分散性，zinadini 等合成zno 包覆的多壁碳納米管 ， 并用于制備 zno/mwcnts混合基質(zhì)聚醚砜 （pes） 膜，其純水通量高于未改性pes膜，膜表面粗糙度降低，親水性增強，提高了膜的防污性能。為改善zno納米粒子在膜上的附著性，kim等在靜電紡絲前將zno與聚合物溶液混合，在纖維表面固定zno，為水熱處理過程中生長zno棒提供了成核位點。laohaprapanon等通過等離子體處理將 paa 接枝到 pvdf 膜上，在膜表面引入官能團使zno與膜結(jié)合更牢固。

zno基光催化劑已從zno納米顆粒發(fā)展為納米線、納米針和納米棒等各種形態(tài)，或是與其他半導體結(jié)合，如bai等以傳統(tǒng)的聚合物膜作為支撐層， 以“森林”狀 tio₂/zno 納米材料作為光催化功能層。他們又采用水熱法合成的tio₂納米線為載體，經(jīng)酸處理的cnt/zno納米棒具有橋連特性，形成了一種“蛛網(wǎng)狀”的納米復合材料，這種 cnt/zno/離膜復合超濾膜綜合了半導體和碳基納米材料的優(yōu)點，具有機械強度高、光催化性能好等優(yōu)點。 

2.2 基于改性zno的可見光響應光催化分離膜

改性zno光催化劑的研究主要集中于n摻雜、共摻雜或與tio2形成異質(zhì)結(jié)的zno材料。如bai等采用水熱法合成了n摻雜的“堅果狀”zno納米材料，將其組裝在聚合膜表面，制備了可見光響應的zno納米結(jié)構(gòu)多層膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。li等采用原子層沉積法在膜表面和孔壁上涂覆三維tio₂/zno光催化劑，對pvdf膜進行了改性，層狀tio₂/zno具有ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可抑制光生載流子的復合，提高光催化活性，該膜具有良好的滲透性和抗污染性能，見圖4。

song等[53]采用靜電紡絲法、水熱合成法和光沉積法相結(jié)合制備了具有多層納米結(jié)構(gòu)的ag@zno/tio₂納米纖維膜，由于zno納米棒與tio₂納米纖維之間界面緊密接觸，易形成異質(zhì)結(jié)。經(jīng)過修飾的ag納米粒子在金屬-半導體接觸區(qū)產(chǎn)生了肖特基勢壘，可有效促進界面電子轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴復合。在模擬太陽光照射下，可高效去除水中的抗生素，并且經(jīng)重復使用的膜仍然保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性?；?span>zno及改性zno的光催化分離膜的制備方法及光催化性能見表2。

zno及改性zno光催化分離膜可顯著改善膜的抗菌性能，對重金屬離子的去除有良好效果。此外，zno納米光催化劑的形貌對膜性能有所影響，高活性 zno納米材料可有效改善滲透性?？傮w而言，與tio₂及改性tio₂光催化分離膜相比，對zno及改性zno的光催化分離膜的光催化性能及穩(wěn)定性研究相對較少，仍需深入研究。 

3 基于g-c₃n₄的光催化分離膜

石墨碳氮化物（g-c₃n₄） 具有中等帶隙（2.7ev） 和最大吸收波長 （約 460nm），作為光催化劑受到了廣泛關(guān)注。

可通過摻雜、剝離和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方法有效解決塊狀g-c₃n₄存在的比表面積小且光生載流子的復合速率快等問題。zhang等采用相轉(zhuǎn)化法將ag改性石墨碳氮化物 （ag/g-c₃n₄） 引入pes 膜，提高了復合膜的親水性和滲透性能，在可見光照射下具有良好的抗菌、光催化和抗污染性能。hu 等[57]制備了磷摻雜的 g-c₃n₄ （pcn），磷摻雜可以填補碳空位，修復結(jié)構(gòu)缺陷，減少載流子復合，提高光催化活性，與無機al₂o₃中空纖維膜組件集成并用作光催化膜反應器。yang 等[58]利用介孔石墨氮化碳（mcn） 光催化劑與pvdf膜進行共混，增大mcn量可提高膜的親水性。為改善g-c₃n₄在膜基質(zhì)中的分布和功能，salim 等[59]在 pes 澆鑄液中加入親水性表面改性高分子 （lsmm） 與含氧石墨氮化碳（ogcn），lsmm 可促進 ogcn 向膜表面遷移，提高光催化活性。li等提出了一種磁誘導冷凍鑄造方法來制備高效大孔fe₃o₄/g-c3n4/pvdf 膜 （fcms）（見圖5），將磁性fe₃o₄/g-c₃n₄定向高暴露于膜表面，形成有序的大孔結(jié)構(gòu)，增加了膜表面光催化活性位點，大孔結(jié)構(gòu)有利于光的穿透，fcms對可見光的吸收明顯增強，具有良好的滲透性和循環(huán)使用性，見圖6。

為提高復合膜的光催化性能，li等通過將塊狀g-c₃n₄剝離成納米片，提高了光生電荷的密度和遷移率，在聚丙烯腈（pan）多孔基底上抽濾，制備出在可見光下具有自清潔和抗菌性能的復合膜。

為進一步提高g-c₃n₄納米片光催化效率，wang等采用高導電性碳納米管 （cnts） 可見光響應的g-c₃n₄，制備了g-c₃n₄/cnts/al₂o₃膜。在碳納米管層上施加正電壓，可見光輻照的g-c₃n₄層中的光生電子可以被抽離并從空穴中分離出來，使膜具有光電催化功能，解決了光生電子空穴的快速復合和微弱的可見光響應問題，見圖7。zhao等[3]以還原氧化石墨烯 （rgo） 為電子受體，將 g-c₃n₄納米片和rgo光催化劑組裝在商用ca膜表面，g-c₃n₄與rgo之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)會促進光生電荷分離，增強光催化效率。雖然二維（2d）石墨烯納米片構(gòu)建的皺褶層狀結(jié)構(gòu)的水傳輸通道具有良好的分離效果，但有效地調(diào)節(jié)其層間距仍是一個挑戰(zhàn)。wei等制備了一維石墨氮化碳納米管 （g-c₃n₄nt） 插層 rgo 納濾膜，g-c₃n₄nt光催化劑可以增大rgo的層間距，提高膜的水通量。zhang 等構(gòu)建了一種由 g-c₃n₄、tio₂、cnts 和氧化石墨烯 （go） 組裝而成的光輔助多功能納濾膜（圖7），不僅擴展了相鄰石墨烯片之間的層間距，增強了go層的穩(wěn)定性和強度，而 且g-c₃n₄和tio₂形成的異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生了豐富的光生電荷。該納濾膜顯示出高水通量[16l/(m²·h·bar)]，并保持了較高的染料截留率 （甲基橙為100%） 和。 鹽截留率（na2so4為67%），對水中氨氮、抗生素和bpa具有良好的去除效果，分別為50%、80%和82%。

目前，大部分g-c₃n₄基光催化膜可通過真空抽濾法制備，為提高光催化劑與膜的結(jié)合強度，解決光催化劑流失的問題，huang 等以二甲基亞砜（dmso） 為前體，通過引入三聚氰胺、三聚氰酸和尿素制備了性能優(yōu)異的mcu(dmso)-c₃n₄光催化材料，采用真空抽濾法將其固定在pvdf膜上，然后加入聚乙二醇和戊二醛作為交聯(lián)劑進一步改善了光催化性能并提高了結(jié)合強度。li等采用真空抽濾法通過多巴胺修飾及 rgo/pda/g-c₃n₄復合物在乙酸纖維素膜表面組裝制備了還原性氧化石墨烯/石墨碳氮化物薄膜 （rgo/pda/g-c₃n₄）。一方面，g-c₃n₄在石墨烯基膜上的結(jié)合可以增大層間距，提高滲透通量；另一方面，rgo作為電子受體和轉(zhuǎn)運體也可以提高g-c₃n₄的光催化性能。最重要的是，pda可以增強g-c₃n₄與石墨烯基體的結(jié)合，還可以增強親水性，為染料吸收提供活性位點。

總體而言，目前g-c₃n₄基光催化膜的研究主要集中在g-c₃n₄光催化劑的開發(fā)上，探索光催化劑和膜基底之間緊密結(jié)合的研究較少，大部分通過真空抽濾法制備，存在光催化劑易流失等問題。因此，亟待深入研究高穩(wěn)定性g-c₃n₄基光催化膜的制備方法?；?span>g-c₃n₄的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表3。 

4 基于wo3的光催化分離膜

氧化鎢 （wo₃） 是一種具有 2.5~2.8ev 帶隙的可見光響應光催化材料，具有良好的電子輸運性能，在可見光驅(qū)動光催化劑領(lǐng)域有著良好的應用前景。 純 wo₃ 光催化活性較低，摻雜多種元素如zn、pt、ag、fe、mg和ti等可有效降低wo₃半導體的帶隙，是調(diào)節(jié) wo₃帶隙和提高其光催化活性的有效策略。在光催化分離膜領(lǐng)域，kazemi等采用自組裝法制備含有摻 feo的 wo₃光催化劑的殼聚糖海藻酸鈉改性 psf 膜，提高了 wo₃的光催化活性，在可見光照射下對 cr(ⅵ)離子有明顯的去除作用，見圖8。

shafaei等采用相轉(zhuǎn)化法制備了含有不同濃度 wo₃[0~2% （質(zhì)量分數(shù)） ]的光催化自清潔 psf 超濾膜，在 wo3的作用下，改性膜滲透性能及對垃圾滲濾液的化學需氧量 （cod）去除效果顯著提高。

wo₃ 還可以抑制微生物在膜表面的生長，sathya 等以果膠為共混添加劑，以 wo₃為抗菌劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚醚酰亞胺復合平板膜，并用于紡織廢水處理。在半導體光催化劑上施加電位可以提高光催化效率，光電催化過程使光生電荷更好地分離，martins等研究了尼龍纖維和不銹鋼網(wǎng)組成的新型夾心膜，通過在不銹鋼網(wǎng)上電沉積wo₃，由于過濾、吸附和光電過程的協(xié)同作用，三明治膜在廢水光電催化處理中表現(xiàn)出良好的性能。膜過濾與光電催化相結(jié)合，實現(xiàn)了紡織染料活性紅（rr-120）的高效去除?；?span>wo₃的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表4。

目前，在提高wo₃的光催化性能方面已有大量報道，主要集中在摻雜過渡金屬離子、稀土元素離子，但基于wo₃的光催化分離膜研究較少，后續(xù)還需注重擴展wo₃的光譜響應范圍、提高光量子產(chǎn)率和改善光催化性能的穩(wěn)定性等，以擴大其在光催化分離膜方面的應用范圍。 

5 結(jié)論

tio₂、zno、g-cc₃n₄和 wo₃四類光催化劑具有無毒害、成本較低和環(huán)境友好等特點。其中，tio2 和zno帶隙寬，僅對紫外光響應，tio₂良好的化學穩(wěn)定性且表面羥基可以有效改善光催化分離膜親水性；zno氧化還原電位高，但溶于強酸強堿，限制了其 ph 使用范圍。g-c₃n₄和 wo₃具有中等帶隙，可見光即可響應，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但仍存在可見光利用率低和光生電荷復合率高的問題。因此，改善光催化劑的光生電荷分離并將其響應擴展到可見光區(qū)域是未來的發(fā)展趨勢。光催化與膜分離技術(shù)耦合不僅克服了半導體材料難以回收利用的缺點，而且解決了膜分離過程中的膜污染等問題，可應用于消毒殺菌、微污染物的去除、染料的去除、重金屬離子的去除、海水淡化等領(lǐng)域。光催化分離膜逐步從紫外光響應發(fā)展至可見光響應，根據(jù)其制備方法分為三類。①獨立光催化膜。這類膜由純光催化劑納米線、納米管或納米纖維制成膜，具有較大的反應表面積，但制備工藝復雜，生產(chǎn)成本高，力學性能差。②光催化劑混合基質(zhì)膜。這類膜將光催化劑混合在聚合物基質(zhì)中，降低了光催化劑流失的可能性，高效光催化劑的制備、膜內(nèi)催化劑的穩(wěn)定性是保證光催化膜效能的關(guān)鍵。③表面負載光催化劑的光催化膜。這類膜制備方法簡單，發(fā)展高效的負載方法和調(diào)控光催化劑分散度和含量是提高膜穩(wěn)定性和光催化活性的關(guān)鍵因素。光催化分離膜具有良好的發(fā)展前景，但現(xiàn)階段國內(nèi)外的應用研究多局限于實驗室模擬有機廢水體系，在實際工業(yè)應用中仍面臨著許多問題和挑戰(zhàn)。

首先，利用太陽能是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，盡管已有大量有關(guān)可見光響應光催化劑的研究，但目前報道的光催化分離膜大多是由紫外光激發(fā)的。因此，開發(fā)可見光響應的光催化分離膜具有重要的意義。其次，光催化膜耐久性數(shù)據(jù)缺乏，其長期穩(wěn)定性值得進一步探究。綜上所述，開發(fā)可見光響應的光催化膜、提高光催化膜活性及耐久性仍是今后研究的重點。