摘要：針對(duì)國(guó)內(nèi)鍋爐煙氣脫硝尿素直噴運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題，從物耗、尿素分解率、副產(chǎn)物等方面進(jìn)行分析，對(duì)當(dāng)前成熟的尿素?zé)煔庵眹娂夹g(shù)和尿素水解技術(shù)路線進(jìn)行比較，形成尿素直噴節(jié)能改造的最佳技術(shù)路線。現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行實(shí)踐表明，采用尿素催化水解技術(shù)對(duì)尿素直噴進(jìn)行改造，脫硝系統(tǒng)制氨可靠性得到大幅提高，優(yōu)化了物耗、尿素利用率、對(duì)鍋爐內(nèi)鋼管的影響等指標(biāo)，節(jié)能改造的投資回收期為1～2 a。

0引言

nox是產(chǎn)生酸雨、光化學(xué)煙霧的主要因素，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，因此為了控制煤燃燒后產(chǎn)生過(guò)多的nox，對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝處理。脫硝是指將燃燒煙氣中nox轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害氣體的過(guò)程,nox與還原劑nh3在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成n2和水，滿足脫硝改造的要求。

氨屬于可燃、易爆、有毒、具腐蝕性物質(zhì)，危險(xiǎn)類別為2.3類?！督ㄖO(shè)計(jì)防火規(guī)范》(gb 50016—2014)“儲(chǔ)存物品的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類”規(guī)定，氨為乙類儲(chǔ)存物品。氨是有毒物質(zhì)，為gb 12268—2012規(guī)定的23003號(hào)危險(xiǎn)品，導(dǎo)致人急、慢性中毒，嚴(yán)重時(shí)可致人死亡，其輸送、卸料、貯存和使用時(shí)必須遵守《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》《關(guān)于加強(qiáng)化學(xué)危險(xiǎn)物品管理的通知》《常用化學(xué)危險(xiǎn)品貯存通則》及其他相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)要求。液氨制氨工藝存在火災(zāi)、爆炸、中毒、灼燙等危險(xiǎn)。

根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》(gb18218—-2009)，氨為危險(xiǎn)化學(xué)品，其臨界量為10 t，若超出即屬于重大危險(xiǎn)源。隨著國(guó)家環(huán)保政策的實(shí)施，作為脫硝還原劑的液氨、氨水涉及到安全問(wèn)題，已逐漸被尿素還原劑取代，還原劑的儲(chǔ)存、制備與供應(yīng)技術(shù)日漸成熟。

尿素(co(nh2)2)是無(wú)色或白色針狀或棒狀結(jié)晶體，相對(duì)分子質(zhì)量為60.06,co(nh2)2，工業(yè)或農(nóng)業(yè)品為白色略帶微紅色固體顆粒，無(wú)臭無(wú)味，含氮量約為46.67%，密度1.335 g/cm3，熔點(diǎn)132.7℃，溶于水、醇，難溶于乙醚、氯仿，呈弱堿性。

目前常用的脫硝技術(shù)有選擇性催化還原法scr、非選擇性催化還原法sncr、sncr-scr煙氣脫硝技術(shù)等。選擇性催化還原脫硝技術(shù)scr脫硝技術(shù)，是在v2o5/tio2催化劑作用下，以nh3或尿素為還原劑，選擇性與nox反應(yīng)，生成n2和h2o,n2、ch4、co等也可作為還原劑。nh3與nox發(fā)生化學(xué)反應(yīng)方程式為

250～450℃加入催化劑可加快no轉(zhuǎn)化為n2的進(jìn)程，在一定物質(zhì)的量(nh3/no)條件下，可達(dá)80%～90%的脫硝效率。

由于尿素儲(chǔ)存方便，無(wú)需太多安全性考慮，易于運(yùn)輸，故隨著尿素轉(zhuǎn)氨制備技術(shù)的日益成熟，1999年開(kāi)始，尿素逐漸用于scr系統(tǒng)的還原劑。由于傳統(tǒng)的脫硝尿素?zé)峤夥ㄔO(shè)備復(fù)雜、前期投資大、能耗大，爐內(nèi)尿素直噴制氨技術(shù)可節(jié)省電加熱及尿素?zé)峤庋b置設(shè)備，降低了能量消耗。尿素直噴技術(shù)在我國(guó)脫硝工程中得到了一定的應(yīng)用，但長(zhǎng)期使用中發(fā)現(xiàn)普遍存在尿素利用率低、副作用大等缺點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)多家電廠進(jìn)行了尿素水解技術(shù)改造，本文在工程實(shí)踐的基礎(chǔ)上，對(duì)尿素隋杰改造技術(shù)進(jìn)行深入分析和研究。

1鍋爐煙氣脫硝尿素直噴運(yùn)行現(xiàn)狀

尿素直噴法是一種選擇性降低nox排放量的方法(因噴入的氨只與煙氣中的nox反應(yīng)，而不與煙氣中的其他成分反應(yīng))。無(wú)催化劑時(shí)，nh3還原nox反應(yīng)只能在800～1200℃進(jìn)行，因此又稱為選擇性非催化脫硝法(sncr)。尿素的噴入位置一般在爐膛上部煙氣溫度在800～1200℃區(qū)域。

在sncr的區(qū)間溫度內(nèi)，尿素還原nox反應(yīng)是尿素還原和被氧化反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，總反應(yīng)為

sncr脫硝技術(shù)特點(diǎn):脫硝效率在30%～50%，若進(jìn)一步增加脫硝效率，氨逃逸率大幅上升，對(duì)下游設(shè)備造成影響，并可能造成二次污染。

sncr+scr耦合脫硝技術(shù)是將sncr技術(shù)和scr技術(shù)相結(jié)合，具有scr技術(shù)的高效和sncr技術(shù)投資小的特點(diǎn)。

sncr+scr耦合工藝具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)，通過(guò)布置在鍋爐爐墻上的噴射系統(tǒng)，將還原劑噴人第1個(gè)反應(yīng)區(qū)爐膛，高溫下，還原劑與煙氣中no發(fā)生非催化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)初步脫氮。然后，未反應(yīng)完的還原劑進(jìn)入耦合工藝的第2個(gè)反應(yīng)區(qū)———scr反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步脫氮，從而實(shí)現(xiàn)較低的nox排放。

sncr+scr耦合法系統(tǒng)包括尿素儲(chǔ)倉(cāng)(庫(kù))、尿素溶解罐和儲(chǔ)罐、尿素溶液輸送泵、循環(huán)泵、計(jì)量與分配裝置、稀釋水系統(tǒng)、霧化與冷卻空氣系統(tǒng)、除鹽水冷卻系統(tǒng)、尿素溶液注射器及控制裝置、scr煙氣系統(tǒng)、反應(yīng)器及其支撐、催化劑及吹灰系統(tǒng)、煙氣耦合與整流裝置、電氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等，工藝流程如圖1所示。

尿素直噴制氨系統(tǒng)主要由尿素溶液的計(jì)量裝置和分配裝置2部分組成，其作用是為了實(shí)現(xiàn)對(duì)尿素溶液流量的精準(zhǔn)測(cè)量和輸送到鍋爐轉(zhuǎn)向室的控制。在工程中，一般每臺(tái)鍋爐設(shè)置2套計(jì)量裝置和分配裝置，用于控制每個(gè)尿素溶液噴射器的流量和霧化空氣的壓力和流量。計(jì)量裝置和分配裝置分別布置在每側(cè)鍋爐轉(zhuǎn)向室附近，通過(guò)sncr或scr系統(tǒng)的cems測(cè)量值在dcs邏輯中進(jìn)行計(jì)算，得到需求的尿素量后，通過(guò)計(jì)量調(diào)節(jié)模塊調(diào)節(jié)尿素調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度來(lái)控制尿素溶液流量，并與稀釋水混合后，再由分配模塊調(diào)節(jié)尿素溶液調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，平均分配給每側(cè)的噴射器。

尿素直噴技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，相比于水解技術(shù)初投資少。但在后期運(yùn)行中，存在以下問(wèn)題:

1)需將10%尿素濃度噴入爐膛，噴入煙氣的還原劑中含有的大量水會(huì)吸收部分煙氣熱量，影響下游受熱面的換熱，降低鍋爐效率。

2)與單獨(dú)sncr技術(shù)的尿素直噴技術(shù)相比，sncr+scr耦合法的脫硝效率提高到80%，但尿素直噴技術(shù)存在煙氣溫度低于800℃時(shí)脫硝效率低，高于1200℃時(shí)還原劑反被氧化為nox的問(wèn)題。

3)噴射器布置位置設(shè)計(jì)固定，高頻率的負(fù)荷變化對(duì)尿素利用率影響嚴(yán)重，尿素利用率變動(dòng)范圍在40%～80%，尿素利用率極低，且會(huì)造成氨逃逸增加，運(yùn)行費(fèi)用增加。

因此，盡管尿素直噴技術(shù)初投資低，但用戶運(yùn)行的安全、成本壓力較大，運(yùn)行費(fèi)用高。

2尿素直噴改造技術(shù)路線分析

2.1 尿素普通水解技術(shù)

尿素水解制氨工藝主要有意大利siirtec nigi公司的ammogen 工藝和美國(guó)wahlco公司及hamon公司的u2a 工藝。

尿素水解aod和u2a法分別起始于1996—1997年和1999年。aod方法的專利擁有者h(yuǎn)era engineering,llc公司1999年向environmental elements corporation轉(zhuǎn)讓了該技術(shù)，由后者負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、制造及市場(chǎng)化。第1套運(yùn)行的尿素水解aod于2000年應(yīng)用于一臺(tái)580 mw機(jī)組上，截至2003年，共有23套系統(tǒng)投入了商業(yè)運(yùn)行。

尿素水解u2a方法的專利擁有者是ec&c technologies,inc公司。第1個(gè)示范項(xiàng)目是2000年10月美國(guó)aes alamitos電站。2000—2006年，共有10000 mw容量機(jī)組采用了該技術(shù)。ec&c technologies,inc公司將專利轉(zhuǎn)讓給hamon researchcottrell和wahlco,inc．公司，其第1個(gè)商業(yè)應(yīng)用案例是2002年aes的huntington beach電站450 mw容量機(jī)組。

尿素水解系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間較慢，是由水解反應(yīng)的特征決定的。理想的尿素水解反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，完全水解需要是低濃度尿素溶液(<10%)，溫度400℃以上、壓力大于2.8 mpa。aod/u2a水解法的實(shí)際溫度只有210℃，導(dǎo)致無(wú)法完全水解，使尿素的水解產(chǎn)物在水解器內(nèi)多次循環(huán)。對(duì)于水解壓力，u2a的設(shè)計(jì)壓力只有1.7 mpa，因而所需時(shí)間長(zhǎng)。為了縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)際使用的尿素溶液濃度遠(yuǎn)高于10%，甚至達(dá)到40%左右。

水解工藝是將配置成50%(或40%)的尿素溶液通過(guò)計(jì)量泵送往水解反應(yīng)器，來(lái)自輔助蒸汽系統(tǒng)的蒸汽對(duì)尿素溶液進(jìn)行預(yù)熱，蒸汽通過(guò)裝設(shè)在水解反應(yīng)器底部的噴嘴直接噴射到尿素溶液中，使之達(dá)到130～180℃的反應(yīng)溫度。尿素水解法的化學(xué)反應(yīng)式為

2.2 尿素催化水解技術(shù)

safe de nox催化水解工藝是由美國(guó)chemithon公司基于1993年授權(quán)的專利(us patent 5,252,308)的催化水解工藝,2006年在美國(guó)取得專利，目前該技術(shù)的應(yīng)用較少，截至2012年，全球已裝設(shè)3套機(jī)組。

國(guó)內(nèi)的低能耗尿素催化水解技術(shù)是在safe de nox催化水解基礎(chǔ)上，提出的一種更加先進(jìn)的尿素制氨技術(shù)，其反應(yīng)方程式為

3尿素直噴技術(shù)的催化水解改造方案

在150、600 mw機(jī)組上進(jìn)行尿素直噴的催化水解改造，改造方案為在原尿素直噴系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增加一套尿素水解系統(tǒng)，系統(tǒng)改造后，以尿素水解系統(tǒng)為主運(yùn)行系統(tǒng)，直噴系統(tǒng)為備用。為了實(shí)現(xiàn)尿素噴射器與水解器的并聯(lián)運(yùn)行和切換，系統(tǒng)需要新增開(kāi)關(guān)閥1、新增調(diào)節(jié)閥1、新增調(diào)節(jié)閥2、管道泵、氨噴射器以及相應(yīng)的旁路管道和氨空混合器，如圖4所示。尿素水解系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)閥門(mén)開(kāi)關(guān)狀態(tài)為:新增開(kāi)關(guān)閥1開(kāi)、新增調(diào)節(jié)閥1開(kāi)、水解器來(lái)氨氣管線閥門(mén)開(kāi)、新增調(diào)節(jié)閥2開(kāi)、原開(kāi)關(guān)閥關(guān)、原手動(dòng)閥關(guān)。尿素溶液進(jìn)入水解器，一次風(fēng)進(jìn)入通過(guò)旁路進(jìn)入氨空混合器，與來(lái)自水解器的氨氣混合，進(jìn)入氨噴射器，此時(shí)尿素直噴被旁路。尿素直噴系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)閥門(mén)關(guān)狀態(tài)為:原開(kāi)關(guān)閥開(kāi)、原尿素溶液手動(dòng)閥開(kāi)、新增開(kāi)關(guān)閥1關(guān)、新增調(diào)節(jié)閥1關(guān)、新增調(diào)節(jié)閥2關(guān)、水解器來(lái)氨氣管線閥門(mén)關(guān)，此時(shí)一次風(fēng)、尿素溶液及氨氣流動(dòng)狀態(tài)與現(xiàn)在一致，水解系統(tǒng)被旁路。

4尿素直噴的催化水解改造效果

在原尿素直噴系統(tǒng)上增加尿素催化水解系統(tǒng)，系統(tǒng)改造后，以尿素催化水解系統(tǒng)為主運(yùn)行系統(tǒng)，直噴系統(tǒng)為備用，提高了脫硝系統(tǒng)供氨的可靠性，同時(shí)系統(tǒng)具有催化水解技術(shù)的反應(yīng)快、低腐蝕、尿素利用率高、無(wú)副產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)器等優(yōu)點(diǎn)，并取得了明顯的經(jīng)濟(jì)收益，見(jiàn)表1，其中廠用電按0.4元/k wh、除鹽水單價(jià)按17元/t、尿素單價(jià)按2200元/t計(jì)。

某電廠2臺(tái)150 mw機(jī)組，需氨量150 kg/h，年運(yùn)行7000 h，初投資在600萬(wàn)元左右。

尿素直噴技術(shù)尿素分解率按平均水平50%計(jì)算，則年尿素耗量在150×1.78/0.5×7000/1000=3738t/a，尿素運(yùn)行成本在2200×3738/10000=822萬(wàn)元/a;尿素直噴技術(shù)需除鹽水稀釋20%再噴入爐膛，所以年除鹽水耗量在3738/0.2×0.8=14952 t/a，除鹽水運(yùn)行成本在14952×17/10000=25萬(wàn)元/a。

尿素催化水解技術(shù)的尿素分解率99%以上，則年尿素耗量在150×1.78/0.99×7000/1000=1888t/a，年尿素運(yùn)行成本在1888×2200/10000=415萬(wàn)元/a;配比成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的尿素溶液，所以年除鹽水耗量也為1888 t/a，除鹽水運(yùn)行成本在1888×17/10000=3萬(wàn)元/a;水解器需要電伴熱，功率在10 kw，用電量成本在10×7000×0.4/10000=3萬(wàn)元/a;尿素催化水解用換熱蒸汽可回收利用，此成本可忽略。

5結(jié)語(yǔ)

尿素直噴催化水解改造投產(chǎn)以來(lái)，投運(yùn)最早的已運(yùn)行超過(guò)2 a，由于有2套尿素制氨系統(tǒng)互為備用，脫硝系統(tǒng)供氨可靠性得到大幅提高，降低了氨逃逸，提高了尿素利用率，節(jié)省了運(yùn)行成本，使得系統(tǒng)改造的投資回收期為1～2 a。尿素直噴的催化水解技術(shù)改造，社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益顯著。