選擇性催化還原反應(scr)技術(shù)是目前工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術(shù),主要應用在火電廠脫硝和汽車尾氣處理兩個領(lǐng)域.在scr工藝體系中,催化劑是重要組成部分,它的結(jié)構(gòu)和性能直接影響scr體系的脫硝效果.目前國內(nèi)最常用的scr催化劑是以v2o5/tio2為主的鈦基釩類催化劑.未來十年,國內(nèi)的scr催化劑行業(yè)將進入平穩(wěn)需求階段,但由于國內(nèi)現(xiàn)有的產(chǎn)能仍低于市場規(guī)模,因此本行業(yè)仍然具備著持續(xù)上升的空間。
1 氮氧化物排放以及治理現(xiàn)狀
隨著我國道路車輛的飛速增長以及火電廠等電力行業(yè)的大力發(fā)展,氮氧化物的污染問題日益嚴重。2011年《我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展十二五規(guī)劃綱要》和《火電廠大氣污染物排放標準》(gb13223-2011)的發(fā)布是我國治理氮氧化物污染的重要里程碑。經(jīng)過近十年的努力,我國的氮氧化物減排治理已經(jīng)取得成效,自從2012 年開始氮氧化物的排放量逐年下降,到2018 年已經(jīng)降低至1 600t 左右。
2 scr脫硝催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
選擇性催化還原反應(scr)技術(shù)是目前工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術(shù),其催化劑是重要組成部分,它的結(jié)構(gòu)和性能直接影響scr 體系的脫硝效果。
按照不同的分類方法,scr催化劑可以分為多種類型:
(1)按活性組分分類,第一類為鉑、釕、鈀等貴金屬,第二類是以v2o5 為主的釩、鎢、鉬的氧化物,第三類是含鐵、鈰、錳、鉍和銅的復合氧化物。
(2)按載體分類:第一類以為tio2 為主的氧化物、第二類為活性炭,第三類為沸石分子篩。
(3)按溫度分類:低溫(< 300 ℃)、中溫(260~400℃),高溫(345~590 ℃)。
(4)按結(jié)構(gòu)分類:蜂窩式、平板式或波紋式。
對scr催化劑相關(guān)專利進行檢索分析,自2010 年開始全球scr 催化劑相關(guān)的專利申請量仍有著持續(xù)上升的趨勢(圖1),直至到2016 年,專利申請呈飽和態(tài)勢,從2017 年開始,專利申請量逐年下降。其中,中國專利的發(fā)展趨勢與全球發(fā)展趨勢相同,但專利申請量低于日本和歐美等技術(shù)先進國家和地區(qū)。
截止2019 年9 月底,scr 催化劑全球?qū)@闹饕暾埲朔譃閮深悾阂活惼髽I(yè)為車企,其對于scr 催化劑的研究主要應用于車用尾氣處理應用領(lǐng)域,豐田、通用、福特以及現(xiàn)代均有較多的專利布局。而另一類企業(yè)為化工企業(yè),其對于scr 催化劑的研究應用領(lǐng)域較廣,既可應用于車用尾氣排放的控制,也可應用于工業(yè)設(shè)備排放處理,國際知名的莊信萬豐和巴斯夫等均位于專利申請量的前列。
而中國專利的主要申請人則分為三大類:前兩類與全球?qū)@闹饕暾埲艘恢?,其中,在第二類化工企業(yè)中,大唐環(huán)保以及江蘇龍源作為國產(chǎn)企業(yè),其專利申請量位于前列。第三類申請人為高校和研究機構(gòu)。這也表明,我國的scr 相關(guān)技術(shù)仍有部分處于實驗室階段的理論研究,真正全面地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品應用仍然需要一定的時間。
3 scr脫硝催化劑行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
目前國內(nèi)使用的scr 催化劑主要分為進口和國產(chǎn)兩種,其中,歐美和日韓均有成熟的技術(shù),這些產(chǎn)品以蜂窩式的鈦基釩類催化劑為主導,其主要情況如下。
專利c n 1 0 9 4 7 7 4 0 9 a 、cn106659974a 介紹了德國argillon公司的催化劑,它以蜂窩式、平板式為主, 活性物質(zhì)為pt、釩類氧化物, 載體為tio2、zro2、sio2、ceo2 和al2o3 的一種或幾種。專利cn108290151a 介紹了丹麥topsoe 的波紋式或平板式催化劑, 其催化劑體系為v2o5/tio2。專利cn106824168a 介紹了日本觸媒化成的蜂窩式催化劑,其載體為tio2 形成的無機單一氧化物、和/ 或w、mo、si 及v 組成的組中的至少1 種與ti 的無機復合氧化物,活性成分釩、鉬、錳、鑭、釔及鈰組成的組中的至少1 種。專利cn105378244b 介紹了美國cormetech 的蜂窩式催化劑,其主要為釩基催化劑、沸石基催化劑(如cu- 沸石或fe- 沸石催化劑)。專利cn107597178a 介紹了奧地利ceram 公司的蜂窩式分子篩型催化劑,其中分子篩為zsm-5、beta 或sapo-34,金屬離子為銅、鐵或錳。
隨著日益增長的脫硝技術(shù)升級和scr 催化劑需求,我國的相關(guān)企業(yè)也在不斷地成長,他們通過對外引進、自主開發(fā)等手段也開發(fā)了國產(chǎn)的scr 催化劑產(chǎn)品,目前,大唐南京、江蘇龍源、江蘇萬德、東方凱特瑞等產(chǎn)能均可達到10 000 m3/a 以上,而主要的催化劑類型仍然是蜂窩式的v2o5/tio2。
4 scr脫硝催化劑市場發(fā)展前景
目前,我國scr 催化劑的主要市場集中在火電廠和汽車尾氣處理兩個領(lǐng)域?;炯僭O(shè)如下:未來五年,火電廠領(lǐng)域,新增火電廠的平均裝機容量為3 000 萬千瓦時,平均每億千瓦的裝機量需要消耗8 萬m3 催化劑,而每年有更換需求的機組為總裝機量的10%。而在汽車尾氣處理領(lǐng)域,汽油車和柴油車平均每升排量對應1 l和2 l 催化劑,汽油車平均排量為1.2 l,柴油車平均排量為4 l。
基于上述假設(shè),scr 催化劑的市場發(fā)展前景如圖 2所示。自2015 年,由于火電廠的裝機容量的增幅減緩以及汽車產(chǎn)量趨于平穩(wěn),催化劑市場呈現(xiàn)下降趨勢,但平均維持在每年15 萬m3 的市場規(guī)模,行業(yè)已經(jīng)進入一個相對平穩(wěn)的成熟階段,整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模在50~70 億。但由于國內(nèi)現(xiàn)有的產(chǎn)能仍低于市場規(guī)模,因此本行業(yè)仍然具備著持續(xù)上升的空間。
5 結(jié)語
未來,scr 催化劑行業(yè)的市場規(guī)模將處于平穩(wěn)的發(fā)展狀態(tài),而國產(chǎn)的scr 催化劑雖然已經(jīng)滿足市場的基本需求,但是從產(chǎn)品的壽命和可靠性方面仍需提升。為了減少催化劑的失活現(xiàn)象,提升催化劑的壽命,改進催化劑活性組分、開發(fā)新型載體材料、調(diào)整反應器結(jié)構(gòu)、加強反應啟動和運行過程中的各項保護、改進吹灰系統(tǒng)以及定期檢測等方面,均將成為重要的研究方向。